从近期Nature Science系列看新技术助力电化学研究

作者:365竞猜 | 2020-11-21 14:30

  近十年来,电化学技术突飞猛进,取得了显著的成果。然而,当前研究往往集中于电极催化剂材料本身,而一个完整的电化学系统是由多个部分组成的。除催化剂材料本身外,电解液、三相界面、电解池设计等因素都可能对电催化系统的整体表现产生影响,在已有催化剂性能的基础之上,一些新技术的引入可显著提升电催化系统的整体表现。本文聚焦于近期Nature和Science系列杂志最新成果,介绍一些新型的辅助技术在电催化研究中的应用。

  CO2电还原作为一项重要的CO2再生手段,可用于回收CO2废气生产多种能源、化工原料。现有的异相催化剂已可实现较大还原电流(150 mA cm-2),但在高电流下保持选择性依然是一个巨大的挑战;而分子催化剂则可达到较高的选择性和较低的过电位,但其电流密度往往不甚理想,还面临自聚合、溶脱等原因导致的失活。此外,相比于实验室常用的批式电解池(如H型池),基于膜电极组的流动型电解池具有更高的通量,可实现连续化生产,更加适用于工业化大规模应用。近日,加拿大不列颠哥伦比亚大学Curtis P. Berlinguette与法国巴黎大学Marc Robert(共同通讯)领导的研究小组使用自主设计的中试级零间隔流式电解池进行CO2电还原反应,分别使用碳负载钴卟啉和泡沫镍作为负极/正极催化剂,其中钴卟啉(CoPc)为分子CO2电还原催化剂。该流式电解池可在高达150 mA cm-2的电流密度下保持95%以上的CO法拉第效率,并在50 mA cm-2稳定工作超过100 h,而相比之下钴卟啉在H型电解池中只能以10 mA cm-2工作仅10 h即开始失活。

  该工作中,实现高电流密度的核心为其自主设计的零间隔流动电解池。阴极催化剂负载于带有致密微孔碳层的疏水碳纸上,形成气体扩散电极(GDE);阳极使用泡沫镍作为气体扩散层以及OER催化剂;中间以阴离子交换膜相隔。此外,流式电解池可使用循环的1M KOH水溶液作为电解液,抑制析氢副反应。相比于通常的批式反应池,该工作中的流式电解池可实现更高电流密度,作者将其归因于:(i)克服传统H型池中的质量输运问题;(ii)以气态为阴极供应CO2,避免CO2在水溶液中有限的溶解度和扩散率。除本文外,近年来也有数篇工作聚焦于新型电解池在水分解、CO2还原、氮还原等电化学领域的应用。随着电化学研究逐渐成熟并从基础科研转向应用研究,以膜电极组型流动电解池为代表的中试级电解池将在未来的研究中扮演更加重要的角色。

  A:钴卟啉分子催化剂结构;B:零间隔流动式反应池示意图;C:反应电解池照片

  CO2电还原通常在液态水系电解液如KHCO3或KOH溶液中进行,这一过程中产生的液态还原产物如甲醇、乙醇、甲酸等将会直接溶于电解液中形成混合溶液,需要复杂的后续分离提纯过程才能得到高纯液态产品,这期间产生的能耗严重抵消了CO2电还原本身减少的碳排放。如果实现低成本制备高纯液态产物是CO2电还原技术能否走向商用的一个关键因素。近期,美国赖斯大学Haotian Wang领导研究小组在Nature Energy发表工作,报道了一种基于固态电解质与离子交换膜的CO2电解装置,可实现连续化生产直接制备高纯液态还原产物。使用高HCOOH选择性的Bi催化剂,该系统可实现浓度高达12.1M的HCOOH连续生成,法拉第效率高达90%以上;此外,该系统在100h电解中可持续生成0.1M HCOOH溶液,且几乎没有性能衰减。使用商用Cu2O催化剂同样可实现不含电解质盐的高纯C2+液态还原产物如乙醇、乙酸、异丙醇等水溶液的生产。

  该工作的重点在于开发了基于固态电解质的流动型CO2电解池,其中,阴极、阳极催化剂均负载于气体扩散层(GDL)上,并分别通过阴离子交换膜(AEM)、阳离子交换膜(CEM)与固态电解质层(SSE)接触。固态电解质为多孔离子导体高分子,但其他固体电解质如无机多酸盐,陶瓷,高分子/陶瓷复合物,凝胶等都可用于此处。根据固体电解质种类不同,液态产物将在SSE于两侧离子交换膜界面生成,载气流或水流通过固体电解质层,将所得产物以扩散形式分离,得到不同浓度的液态产物溶液或蒸汽,此外通过调整载体流速,可得到不同浓度的不含电解质盐的纯液态产物水溶液。该工作为CO2电还原中长期存在的液态产物分离与提纯问题提供了一种可靠的解决思路,且有望将该理念推广至其他产生液态产物的电化学/光电化学反应体系中。

  氧析出反应(OER)作为电解水产氢、CO2电还原、N2电还原等还原反应最常见的正极反应,因其反应动力学缓慢,过电势高,成为电解过程中主要的耗电来源。近几十年的研究大幅提升了OER催化剂的活性,但目前研究也逐渐进入瓶颈,催化剂过电位难以进一步大幅提升,而当前技术依然难以满足工业化需求。2018年,法国Marian Chatenet等人首次提出使用高频交变磁场通过磁热效应对OER催化剂进行原位加热,实现了催化性能的大幅提升。Ni包裹FeC纳米颗粒催化剂在高频交变磁场作用下,达到20mA cm-2电流密度所需的过电位显著下降,对于OER和HER分别下降约200mV和100mV,相当于反应温度提高了200℃,而实际的反应温度提高不足5℃。其中,磁性FeC核心具有优异的磁热性能,在300kHz高频交变磁场中快速加热,而外层Ni包覆层则作为催化活性组分催化水分解反应。该工作首次表明了磁热效应在电催化研究中的巨大潜力。

  近期,西班牙巴塞罗那科技学院José Ramón Galán-Mascarós课题组报道了单纯的磁场效应(而非此前的磁热效应)对于磁性OER催化剂性能的提升,该工作中磁场无需通过线圈由外接电源额外生成,仅通过将电极置于两块商用钕永磁铁之间生成。在~450 mT外加磁场下,简单的泡沫镍电极以及Ni箔负载多种金属催化剂均表现出过电位降低、电流提升以及Tafel斜率下降,而无需经过任何电解池改造。磁场引发的自旋极化影响了反应历程,证据之一就是磁生电流强度明显受pH变化影响,在pH14处达到最大,表明强碱性条件下的OER决速步为自旋限制的。对多种不同磁性的催化剂材料进行磁场作用下电催化测试,结果表明,非磁性的IrO2在磁场下的增强可以忽略,而强磁性的NiZnFe4Ox在磁场下于1.65V处电流从24 mA cm-2大幅提升至40 mA cm-2。多种对比实验均表明,该磁场效应并非磁场诱导产生的传质增强、温度提升等二次作用,而是直接来源于磁场改变了反应历程本身。

  以上两篇工作表明了磁效应这一目前研究较少的作用在电催化领域具有巨大的应用潜力。无论是通过磁热实现催化剂颗粒的快速高效原位加热,还是通过恒定磁场直接改变催化反应历程,目前报道依然十分有限,且其中机理尚不十分明确。此外,目前对磁效应增强催化活性的研究仅限于电解水,而在电化学领域的其他研究如CO2还原,N2还原等中尚无应用。

  由可再生能源驱动的CO2电还原反应可用于将化石燃料燃烧产生的CO2转变为有用的化工原料或燃料实现循环再利用。目前较为通用的CO2电解池将阴极的CO2电还原与阳极的OER反应耦合构成全电解池,在这一过程中由于OER反应本身附加价值不大,且电压极高(1.23V),反应动力学慢,过电势大,导致超过90%的耗电用于驱动OER反应,造成严重的电能浪费。阳极耦合作为一种全新的电解池设计理念,近年来受到了越发广泛的关注,其基本宗旨为通过耦合高附加价值的阳极反应与阴极反应,从而替代OER,降低槽电压,节约反应耗电,提高经济效益。近期,伊利诺伊大学香槟分校的Paul J. A. Kenis小组提出将甘油电氧化与CO2电还原相结合,可将反应槽电压降低约0.85V,节约53%的反应耗电量,从而降低实际操作中的成本及碳足迹,并获得高附加值的12电子还原产物如乙烯、乙醇。甘油作为一种低成本的工业生物柴油和皂碱工业副产物,可大量廉价获得,且其电氧化产物本身也具有经济价值,如甘油醛、甲酸、乳酸等。经过详细对比来源、成本和规模,甘油作为阳极替代物相比于其他替代物如乙醇、异丙醇、苯甲醇等具有显著优势,可满足高通量大规模工业化应用需求。

  在针对单一电极反应的电化学研究中通常被忽视的一个因素是,在实际生产中电解槽是作为一个双电极反应进行的。对于水中进行的阳极反应来说,对应的阴极反应总是HER,所产生的氢气本身即可用作能源;然而对于阴极反应为主的体系,如电解水产氢,CO2电还原,N2电还原等体系,对应阳极反应通常为OER,而产生O2的工业和经济效益较低,且反应电位高,耗电多。除该工作提出的甘油电氧化外,近年来也有一系列工作聚焦于寻找OER的替代反应,其中以生物质氧化为主,如羟甲基糠醛(HMF)氧化为呋喃二甲酸(FDCA),乙醇氧化,尿素氧化,氨氧化,苯甲醇氧化等。这类反应在降低反应槽电压的同时可产生额外的经济与环境效益,如呋喃二甲酸可作为单体合成生物质PEF塑料,从而替代石化衍生的PET塑料,而尿素、氨的氧化则可用于处理富氮废水,降低污水处理成本。在未来的研究中,除催化剂本身外,整个反应体系的综合经济/环境效益也是需要计入考量的重要因素。

  图4. 使用Ag纳米颗粒负载的GDL阴极催化CO2电还原与不同阳极反应偶联时电解池电压与CO分电流的关系

  综上所述,电化学系统是由多部分构成的复杂体系,仅靠催化剂本身的设计与改性很难得到全面的性能提升。在催化剂性能面临门槛的情况下,引入额外的辅助手段或系统参数优化可进一步有效提高催化活性,对未来研究具有重要参考价值。其中,电解质、电解池设计对于全电解池系统的性能具有关键性的影响,而多种辅助手段如磁场、微波、超声等都可能在现有催化剂基础上进一步提升催化性能。此外,随着电化学研究逐渐向实用化推进,催化剂以及整个催化体系的经济性和实用性也是不得不考量的重要因素。电化学领域未来的趋势必将是多种先进技术的复合,而单纯对催化剂本身进行提升已不足以满足应用和科研的需求。


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